國外三氧化二銻銻冶金發(fā)展史
地殼中銻的平均豐度大都認(rèn)為約0.2G/T,屬于比較稀少的金屬元素。由于自然界中有鋼灰色的天然銻礦石,(輝銻礦石)和富集的銻礦床,因而數(shù)千年前人類即已開始使用銻,據(jù)考證,在迦勒底的泰洛挖掘的古瓶碎片,就是公元前4000年的含銻鑄件,埃及發(fā)現(xiàn)的嵌有金屬銻層的古銅器,也是公元前2200-2500年間的制品。
據(jù)傳,古希臘人早就用硫化銻作藥物和婦女畫眉的化妝品。但直到公元50年,人們?nèi)匀徽`認(rèn)硫化銻為金屬銻,稱為STIBIUM:或:ANTIMONIUM:。十六世紀(jì)初期,德國僧人B.萬倫廷才著文辨析金屬銻與其硫化物,并較詳細的介紹了金屬銻的用途性質(zhì)及提取方法,該文是最早的有關(guān)金屬銻的著作。
十六世紀(jì)中葉,阿格里科拉和伯英古索曾詳盡介紹了銻的熔析技術(shù),后者還列舉了銻的一些有用的性質(zhì)和用途,之后,萊默雷也發(fā)表了關(guān)于銻的專論。這些都是銻冶金方面最早出現(xiàn)的文獻資料。對銻工業(yè)的發(fā)展起到了啟蒙的作用。
英文“ANTIMONY”源于希臘“ANTI”和兩個字的復(fù)合詞,原義是“很少單獨出現(xiàn)的產(chǎn)物”。雖然這個名詞是指其在天然礦石中礦物存在形態(tài),但對金屬銻在所有用途中都與其它元素結(jié)合這點倒很恰當(dāng)。銻能使黃金發(fā)脆降低其廷展性,早為古煉丹家所知,因而西方又名“REGULUS”原意“小皇帝”,即黃金為金屬的皇帝,銻是小皇帝。
由于金屬銻性脆,長期來在工業(yè)上沒廣泛應(yīng)用,其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展也因此受到阻礙,隨著印刷業(yè)的興起和發(fā)展,銻在鉛銻活字印刷中顯示出的特殊功能,才開創(chuàng)了銻在工業(yè)上應(yīng)用的新紀(jì)元。十九世紀(jì)初,銻作為鉛的硬化劑廣泛用在制造榴霰彈。這種鉛含銻10%或更多,可使鉛彈在炮彈爆炸時易破裂碎散,增加殺傷力,因而在第一次世界大戰(zhàn)中曾稱為“戰(zhàn)爭金屬”。
1839年美國人巴比特發(fā)明含銻7.5%左右的耐磨鉛銻合金,1850年開始采用售銻的鉛合金制造蓄電池,使銻的應(yīng)用范圍再次擴大。但直至十九世紀(jì)后期,金屬銻也只在德、法、美、意、奧、日等國少量生產(chǎn),據(jù)統(tǒng)計,1899年世界銻的總產(chǎn)量僅有7980噸。還不夠我公司一年產(chǎn)量。
本世紀(jì)以來,由于現(xiàn)代交通事業(yè)蓬勃發(fā)展,銻作為蓄電池的柵極的需求量急速增長,在兩次世界大戰(zhàn)中銻的消費和生產(chǎn)大副度增長,1916年產(chǎn)量猛增到61830噸,第二次大戰(zhàn)雖因壕溝戰(zhàn)演變?yōu)樘箍藨?zhàn)而使榴霰彈需要量減少,但因氧化銻配以氯化橡膠或氯化石臘可摻入織物制作防火帷幕,故銻的最高年產(chǎn)1943年也曾達到55000噸。本世紀(jì)五十和六十年代,銻的世界年產(chǎn)量仍波動在40500-65200噸。
到七十年代,國際形勢又趨于緊張,銻年產(chǎn)量仍超過7000噸。近年來,雖困蓄電池鉛銻合金的再生及“鈣-鉛不需維護蓄電池”。這一主要用途方面金屬銻的應(yīng)用有所下降,但氧化銻作為阻燃劑的用途卻日益擴大,銻的生產(chǎn)又出現(xiàn)新的前景。
銻的主要原料是輝銻礦,屬低溫?zé)嵋旱V床產(chǎn)物,常與金、銀、汞、砷、鉛、鋅、鐵等金屬礦物共生,單純的輝銻礦床比較少,分散的小型礦體多,而富的大型礦體比較少。也許由于這種天然資源的客觀原因,在資本主義國家中銻的提取技術(shù)遠遠落后其它有色金屬。
如上所述,銻冶金技術(shù)的發(fā)展,大概從十六世紀(jì)開始,首先由萬倫廷和阿格里科拉等人從熔析硫化銻礦獲得生銻,或在加熱熔化過程中配入鐵釘?shù)玫浇饘黉R,為以后漸漸發(fā)展起來的常常熔煉打下基礎(chǔ)。
1884年博比雷,魯爾茲和魯索等人首先提出的輝發(fā)焙燒法,系將丈母化銻礦石置于一磚砌或鑄鐵爐內(nèi)加熱,并鼓入空氣和定量的蒸汽通過礦石表面,使之轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的氧化銻,在爐尾捕集,可作為白色顏料。這種方法實際上就是焙燒-還原法的開端。
1876年赫倫密特和博思威克采用回轉(zhuǎn)窯處理含金的銻礦,使銻氧化揮發(fā)。嗣后,赫氏在1881至1908年對揮發(fā)焙燒提出了三次改進:1881年采用鼓風(fēng)爐作為揮發(fā)焙燒爐,1903年改用了擴大而高效的冷凝系統(tǒng),后我國冶金專家王寵佑博士在湖南長沙購買了相關(guān)專利建立了當(dāng)時世界最大相當(dāng)規(guī)模的冶煉廠,這種涪燒爐每天可處理含銻18-20%的硫化銻礦石5噸,焦損耗5-6%,銻的焙燒損失不超過5%,是當(dāng)時全世界最高技術(shù)生產(chǎn)地。
1830年前后,用反射爐還原氧化銻礦及揮發(fā)焙燒生產(chǎn)氧化銻。1878年開始采用鼓風(fēng)爐直接熔煉中等品位的硫化銻礦石及其它含銻物料。一時在墨西哥,美國和英國均曾采用鼓風(fēng)爐熔煉銻礦石及生產(chǎn)金屬銻。
十九世紀(jì)末和本世紀(jì)初期,在法,德等國開始出現(xiàn)了不少濕法煉銻的專利。當(dāng)時對硫化銻礦采用的濕法煉銻方法,包括用鹽酸,氯化鐵等化合物的酸性浸出及用堿金屬或堿士金屬的硫化物作溶劑的堿性浸出,所得浸出液進行不溶陽極電解提取銻;或用氯化焙燒法,食鹽水浸出鐵置換直接獲得金屬銻。
1880年埃寇首先提出由硫化銻酸鹽溶液獲得金屬銻的可能性,1887年博徹思第一次采用這個方法進行了試生產(chǎn),1896年市場上才出現(xiàn)電解銻。但因此不如揮發(fā)焙燒法簡單,因而在工業(yè)上沒得到推廣。直到1942年。美國愛達荷洲幫克希爾和少利文采礦和選礦公司成立建成濕法生產(chǎn)電解銻的日光廠,濕法煉銻方應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)。
蘇聯(lián)在十九世紀(jì)二三十年代開始建立銻加工廠,曾先后開發(fā)了八個大礦山,其中卡達姆依期基和拉茲多利寧斯基這兩個司機是兩個較大的銻的采選礦聯(lián)合企業(yè),最初都是采用沉淀熔煉,回收率低,后改為濕法煉銻。(聽老人們說。那時從益陽出口蘇聯(lián)的銻原料是每天都有的。以物換物。出去一車銻原料,換進一車軍需品或汽車等。那是益陽板溪銻礦的紅火時期,工人達一萬多名)
由此可見,外國的銻冶金技術(shù)的發(fā)展,除最初用溶析法提取純硫化銻外,煉制金屬銻的發(fā)展順序是:沉淀熔煉,鼓風(fēng)爐造渣溶煉,回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)焙燒—還原熔煉以用硫化堿浸出濕法煉銻,這些方法,直到目前仍在不同的規(guī)格上為現(xiàn)代煉銻廠所采用,而硫化銻精太的揮發(fā)焙燒-還原熔煉在銻的生產(chǎn)量上占有較大的比重。




