國外三氧化二銻銻冶金發展史
地殼中銻的平均豐度大都認為約0.2G/T,屬于比較稀少的金屬元素。由于自然界中有鋼灰色的天然銻礦石,(輝銻礦石)和富集的銻礦床,因而數千年前人類即已開始使用銻,據考證,在迦勒底的泰洛挖掘的古瓶碎片,就是公元前4000年的含銻鑄件,埃及發現的嵌有金屬銻層的古銅器,也是公元前2200-2500年間的制品。
據傳,古希臘人早就用硫化銻作藥物和婦女畫眉的化妝品。但直到公元50年,人們仍然誤認硫化銻為金屬銻,稱為STIBIUM:或:ANTIMONIUM:。十六世紀初期,德國僧人B.萬倫廷才著文辨析金屬銻與其硫化物,并較詳細的介紹了金屬銻的用途性質及提取方法,該文是最早的有關金屬銻的著作。
十六世紀中葉,阿格里科拉和伯英古索曾詳盡介紹了銻的熔析技術,后者還列舉了銻的一些有用的性質和用途,之后,萊默雷也發表了關于銻的專論。這些都是銻冶金方面最早出現的文獻資料。對銻工業的發展起到了啟蒙的作用。
英文“ANTIMONY”源于希臘“ANTI”和兩個字的復合詞,原義是“很少單獨出現的產物”。雖然這個名詞是指其在天然礦石中礦物存在形態,但對金屬銻在所有用途中都與其它元素結合這點倒很恰當。銻能使黃金發脆降低其廷展性,早為古煉丹家所知,因而西方又名“REGULUS”原意“小皇帝”,即黃金為金屬的皇帝,銻是小皇帝。
由于金屬銻性脆,長期來在工業上沒廣泛應用,其生產技術的發展也因此受到阻礙,隨著印刷業的興起和發展,銻在鉛銻活字印刷中顯示出的特殊功能,才開創了銻在工業上應用的新紀元。十九世紀初,銻作為鉛的硬化劑廣泛用在制造榴霰彈。這種鉛含銻10%或更多,可使鉛彈在炮彈爆炸時易破裂碎散,增加殺傷力,因而在第一次世界大戰中曾稱為“戰爭金屬”。
1839年美國人巴比特發明含銻7.5%左右的耐磨鉛銻合金,1850年開始采用售銻的鉛合金制造蓄電池,使銻的應用范圍再次擴大。但直至十九世紀后期,金屬銻也只在德、法、美、意、奧、日等國少量生產,據統計,1899年世界銻的總產量僅有7980噸。還不夠我公司一年產量。
本世紀以來,由于現代交通事業蓬勃發展,銻作為蓄電池的柵極的需求量急速增長,在兩次世界大戰中銻的消費和生產大副度增長,1916年產量猛增到61830噸,第二次大戰雖因壕溝戰演變為坦克戰而使榴霰彈需要量減少,但因氧化銻配以氯化橡膠或氯化石臘可摻入織物制作防火帷幕,故銻的最高年產1943年也曾達到55000噸。本世紀五十和六十年代,銻的世界年產量仍波動在40500-65200噸。
到七十年代,國際形勢又趨于緊張,銻年產量仍超過7000噸。近年來,雖困蓄電池鉛銻合金的再生及“鈣-鉛不需維護蓄電池”。這一主要用途方面金屬銻的應用有所下降,但氧化銻作為阻燃劑的用途卻日益擴大,銻的生產又出現新的前景。
銻的主要原料是輝銻礦,屬低溫熱液礦床產物,常與金、銀、汞、砷、鉛、鋅、鐵等金屬礦物共生,單純的輝銻礦床比較少,分散的小型礦體多,而富的大型礦體比較少。也許由于這種天然資源的客觀原因,在資本主義國家中銻的提取技術遠遠落后其它有色金屬。
如上所述,銻冶金技術的發展,大概從十六世紀開始,首先由萬倫廷和阿格里科拉等人從熔析硫化銻礦獲得生銻,或在加熱熔化過程中配入鐵釘得到金屬銻,為以后漸漸發展起來的常常熔煉打下基礎。
1884年博比雷,魯爾茲和魯索等人首先提出的輝發焙燒法,系將丈母化銻礦石置于一磚砌或鑄鐵爐內加熱,并鼓入空氣和定量的蒸汽通過礦石表面,使之轉化為易揮發的氧化銻,在爐尾捕集,可作為白色顏料。這種方法實際上就是焙燒-還原法的開端。
1876年赫倫密特和博思威克采用回轉窯處理含金的銻礦,使銻氧化揮發。嗣后,赫氏在1881至1908年對揮發焙燒提出了三次改進:1881年采用鼓風爐作為揮發焙燒爐,1903年改用了擴大而高效的冷凝系統,后我國冶金專家王寵佑博士在湖南長沙購買了相關專利建立了當時世界最大相當規模的冶煉廠,這種涪燒爐每天可處理含銻18-20%的硫化銻礦石5噸,焦損耗5-6%,銻的焙燒損失不超過5%,是當時全世界最高技術生產地。
1830年前后,用反射爐還原氧化銻礦及揮發焙燒生產氧化銻。1878年開始采用鼓風爐直接熔煉中等品位的硫化銻礦石及其它含銻物料。一時在墨西哥,美國和英國均曾采用鼓風爐熔煉銻礦石及生產金屬銻。
十九世紀末和本世紀初期,在法,德等國開始出現了不少濕法煉銻的專利。當時對硫化銻礦采用的濕法煉銻方法,包括用鹽酸,氯化鐵等化合物的酸性浸出及用堿金屬或堿士金屬的硫化物作溶劑的堿性浸出,所得浸出液進行不溶陽極電解提取銻;或用氯化焙燒法,食鹽水浸出鐵置換直接獲得金屬銻。
1880年埃寇首先提出由硫化銻酸鹽溶液獲得金屬銻的可能性,1887年博徹思第一次采用這個方法進行了試生產,1896年市場上才出現電解銻。但因此不如揮發焙燒法簡單,因而在工業上沒得到推廣。直到1942年。美國愛達荷洲幫克希爾和少利文采礦和選礦公司成立建成濕法生產電解銻的日光廠,濕法煉銻方應用到工業生產。
蘇聯在十九世紀二三十年代開始建立銻加工廠,曾先后開發了八個大礦山,其中卡達姆依期基和拉茲多利寧斯基這兩個司機是兩個較大的銻的采選礦聯合企業,最初都是采用沉淀熔煉,回收率低,后改為濕法煉銻。(聽老人們說。那時從益陽出口蘇聯的銻原料是每天都有的。以物換物。出去一車銻原料,換進一車軍需品或汽車等。那是益陽板溪銻礦的紅火時期,工人達一萬多名)
由此可見,外國的銻冶金技術的發展,除最初用溶析法提取純硫化銻外,煉制金屬銻的發展順序是:沉淀熔煉,鼓風爐造渣溶煉,回轉窯揮發焙燒—還原熔煉以用硫化堿浸出濕法煉銻,這些方法,直到目前仍在不同的規格上為現代煉銻廠所采用,而硫化銻精太的揮發焙燒-還原熔煉在銻的生產量上占有較大的比重。




